氧化锆陶瓷(ZrO2)

　　二氧化锆，化学式：ZrO2，是锆的主要氧化物，通常状况下为白色无臭无味晶体，难溶于水、盐酸和稀硫酸。一般常含有少量的二氧化铪。化学性质不活泼，且具有高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂，亦是人工钻的主要原料。能带间隙大约为5-7eV。

　　一、物理性质

　　二氧化锆结构性状： 白色重质无定形粉末。无臭。无味。溶于2份硫酸和1份水的混合液中，微溶于盐酸和硝酸，慢溶于氢氟酸，几乎不溶于水。有刺激性。相对密度5.85。熔点 2680 ℃。沸点4300 ℃。硬度次于金刚石。分子结构：低温时为单斜晶系，在1100℃以上形成四方晶型，在1900℃以上形成立方晶型。

　　二、化学性质

　　1.由灼烧二氧化锆水合物或挥发性含氧酸锆盐所得的二氧化锆为白色粉末，不溶于水

　　ZrO2·xH2OZrO2+xH2O；

　　2.经由轻度灼烧所得的二氧化锆，比较容易被无机酸溶解

　　ZrO2+4H+=Zr4++2H2O

　　强热灼烧所得的二氧化锆只溶于浓硫酸和氢氟酸，经过熔融重结晶的二氧化锆只与氢氟酸作用；

　　3.二氧化锆是一种两性氧化物，与碱共熔可形成锆酸盐，但锆酸盐遇水容易水解为ZrO2·xH2O而沉淀。

　　ZrO2+2NaOH=Na2ZrO3+H2O

　　Na.ZrO3+H2O=ZrO2+NaOH；

　　4.二氧化锆与碳和氯气高温反应，或者与四氯化碳反应，生成四氯化锆及二氯氧化锆，水解又得到二氧化锆

　　3ZrO2+2C+4Cl2=ZrCl4+2CO2+2ZrOCl2；

　　5.它在电弧中与碳作用生成碳化锆

　　ZrO2+2C=CO2+ZrC；

　　6. 成斜锆石型的ZrO2是黄色或棕色单色斜晶体不溶于水、盐酸和稀硫酸，溶于热浓氢氟酸、硝酸和硫酸。与碱共熔生成锆酸盐。化学性质很稳定。用于制陶瓷、搪瓷、耐火材料。可由锆英石与纯碱共熔，用水浸出锆酸钠，与盐酸作用成二氯氧化锆，再煅烧而制得。

　　三、应用领域

　　1.金属锆及其化合物的原料

　　用于制金属锆和锆化合物、制耐火砖和坩锅、高频陶瓷、研磨材料、陶瓷颜料和锆酸盐等主要用于压电陶瓷制品、日用陶瓷、耐火材料及贵重金属熔炼用的锆砖、锆管、坩埚等。也用于生产钢及有色金属、光学玻璃和二氧化锆纤维。还用于陶瓷颜料、静电涂料及烤漆。用于环氧树脂中可增加耐热盐水的腐蚀。

　　2.耐火材料

　　氧化锆纤维是一种多晶质耐火纤维材料。由于ZrO2物质本身的高熔点、不氧化和其他高温优良特性，使得ZrO2纤维具有比氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维等其他耐火纤维品种更高的使用温度。氧化锆纤维在1500 ℃以上的高温氧化气氛下长期使用，使用温度达到2200 ℃，甚至到2500 ℃仍可保持完整的纤维形状，并且高温化学性质稳定、耐腐蚀、抗氧化、抗热震、不挥发、无污染，是目前国际上的一种耐火纤维材料。 ZrO2的耐酸碱腐蚀能力大大强于SiO2和Al2O3。不溶于水，溶于硫酸及氢氟酸；微溶于盐酸和硝酸。能与碱共熔生成锆酸盐。

　　3.燃气轮机

　　等离子喷涂二氧化锆热障涂层在航空及工业用燃气轮机上的应用已有很大进展，在限度内已经用于燃气轮机的涡轮部分。由于这种涂层可以降低气冷高温部件的温度50~200 ℃，因此可以显著地改善高温部件的耐久性,或者容许提高燃气温度或减少冷却气体的需用量而保持高温部件所承受的温度不变，从而提高发动机的效率。

　　4.陶瓷材料

　　因为氧化锆的折射率大、熔点高、耐蚀性强，故用于窑业原料。压电陶瓷制品有滤波器、扬声器超声波水声探测器等。还有日用陶瓷（工业陶瓷釉药）、贵重金属熔炼用的锆砖及锆管等。纳米级氧化锆还可以用作抛光剂、磨粒、压电陶瓷、精密陶瓷、陶瓷釉料和高温颜料的基质材料。

　　5.其他

　　此外氧化锆可用于白热煤气灯罩、搪瓷、白色玻璃、耐火坩埚等的制造。X射线照相。研磨材料。与钇一起用以制造红外线光谱仪中的光源灯，厚膜电路电容材料，压电晶体换能器配方。

　　四、生产方法

　　1.氯氧化锆热解法：锆英石与烧碱在650℃熔融，热水浸出熔融体，硅呈硅酸钠形态与锆酸钠分离。再用硫酸处理，得硫酸锆溶液，进一步除杂质后加氨水，沉淀出氢氧化锆。加盐酸溶解氢氧化锆，得到氯氧化锆，经蒸发浓缩、冷却结晶、粉碎、焙烧，即得二氧化锆成品；另外，还可以将易提纯的锆化合物热分解或氧化分解，以制备高纯氧化锆。

　　2.胶体法：在氧化锆溶液中，加入二氧化硅溶胶配成胶体溶液，经喷吹、拉丝法成型，经干燥后烧结成纤维。

　　3.挤压法：将氧化锆溶胶或氧化锆粒子和增稠剂制成坯，利用液压或利用螺旋绞刀的推进作用将坯料从机型口挤出并成细丝，再经烧结固化即成纤维。该法制得的纤维较粗，纤维的强度也较低。

　　4.浸渍法：先将黏胶丝或整个织物长时间浸泡在氢氧化锆溶液中，使黏胶纤维溶胀，然后经热解、煅烧即得到拉伸强度的氧化锆纤维。

　　5.水解法：以氧氯化锆为原料水解制备高纯细二氧化锆，将0.2~0.3 mol/L的高纯氧氯化锆溶液加去离子水水解，并长时间煮沸氧氯化锆溶液，使水解生成的氯化氢不断蒸发除去，水解反应在沸腾下进行50 h以上，再过滤，用去离子水洗、干燥、煅烧粉碎，制得产品。

　　6.高温水解法：将1 mol/L的高纯氧氯化锆溶液喷入温度为1000 ℃的分解炉中，微小的氧氯化锆液滴先是水分蒸发，然后水解生成二氧化锆。分解后的二氧化锆经旋风分离器收集，再经酸洗、水洗、烘干，得产品。

　　7.溶胶-凝胶法：在锆醇[ZrO(C3H7)4]中加入醇和水，再加入催化剂，经充分混合后，开始分解，放置使其胶化及成黏稠液体，选择适当黏度，进行干燥再加热至500~1000 ℃，高温度纤维化烧成即得产品。

　　8.醇盐水解法：以四氯化锆、氨和丙醇为原料制备高纯细二氧化锆，在苯溶剂存在下将高纯四氯化锆和丙醇、氨于5 ℃反应制得锆醇盐，经过滤分离除去氯化铵，再加水水解沉淀、过滤，不小于100 ℃干燥、煅烧、粉碎得产品，水解条件直接影响产品粒径、形状和凝聚状况。该法可制得粒子大小和形状均匀、结构相单一的ZrO2。

　　9.将氧氯化锆（ZrCl2O·8H2O）用盐酸或甲醇重结晶，经高温煅烧，制得成品。

　　10.将四烷氧基锆蒸馏提纯，其蒸气在350~500 ℃分解，得成品。

　　11.将四氯化锆蒸馏提纯，其蒸气与过量氧气在1200 ℃反应，得二氧化锆。

　　五、制取工艺

　　工业用耐火材料的稳定氧化锆，大多数用电熔法制取。在锆英石电熔过程中加入碳及稳定剂氧化钙，在除硅的同时，氧化锆和氧化钙作用生成固溶体，再经粉碎和整粒处理，即可制得稳定氧化锆。精细陶瓷所用的稳定和部分稳定氧化锆一般采用湿法制取。目前比较成熟和常用的是中和沉淀法，其制取工艺见图。将提纯过的氯氧化锆用纯水溶解，过滤除去不溶物，调整溶液中的锆浓度，并加入需要量的氯化钇溶液（或其他稀土金属或碱土金属的氯化物溶液）后，加氨水中和沉淀。沉淀物用热水洗涤后，再经过滤、干燥和煅烧。煅烧产品经粉碎等处理便可获得微细的稳定氧化锆粉末。

　　部分稳定氧化锆是控制加入稳定剂的量，使其不能达到完全稳定而制得的。部分稳定氧化锆具有高强度和抗热震性能，在结构陶瓷中有着相当广泛的用途。